筆記具用インク

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】

本発明は、筆記具用インク、該筆記具用インクを用いた筆記具に関する。【背景技術】
【０００２】

金属微粒子は、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から、多岐にわたる工業的応用の展開が期待されている。
その工業的展開の一つとして、印刷技術を用いて電子デバイスや回路を形成するプリンテッド・エレクトロニクスへ金属微粒子を含有するインクを用いる検討がされている。
電子デバイスや回路の設計や試作には、簡便な方法で導電性パターンを形成することが求められている。このような方法として金属微粒子を含有するインクが充填された筆記具が用いられている。
例えば、特許文献１には、水性溶媒と、水性溶媒に分散された金属を含む導電性粒子と、該導電性粒子を被覆する分散剤とを含むローラーボールペンのための導電性インクが記載されている。【先行技術文献】
【０００３】

【特許文献１】
特表２０１７－５２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】

近年、電子デバイスが身近なものとなり、教育現場においても電子デバイスや回路の理解は重要度を増している。また、電子デバイスの開発速度は加速度的に速くなってきており、プロトタイピングが重要視されてきている。このような教育現場やプロトタイピング等の様々な用途において金属微粒子を含有する筆記具用インクの需要が高まっている。プロトタイプとして回路を作成する際には導電配線が低抵抗であることが求められる。導電配線の電気抵抗の指標としてはシート抵抗（表面抵抗率）が用いられるが、実使用可能なレベルのシート抵抗を発現する筆記具用インクの開発が求められている。
また、筆記具のキャップを開けた状態で放置した後に再度使用するとカスレが生じ難いキャップオープンタイム特性（以下、「オープンタイム特性」ともいう）に優れることも求められる。
しかしながら、特許文献１の技術では、シート抵抗が十分に低くなく、また、キャップオープンタイム特性も十分でないことも判明した。
本発明は、シート抵抗が低い金属膜を形成することができ、キャップオープンタイム特性に優れる筆記具用インク、及び該筆記具用インクを用いた筆記具を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【０００５】

本発明者らは、金属微粒子、ポリマー分散剤、及びポリオールを含有する筆記具用インクであって、ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー由来の構成単位とを含み、該筆記用インク中のポリオールの含有量が所定の範囲であり、金属微粒子のキュムラント平均粒径が所定の範囲であることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。【０００６】

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］金属微粒子Ａ、ポリマー分散剤Ｂ、及びポリオールＣを含有する筆記具用インクであって、
ポリマー分散剤Ｂが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含み、
該筆記用インク中のポリオールＣの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
金属微粒子Ａのキュムラント平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、筆記具用インク。
［２］前記［１］に記載の筆記具用インクを充填してなる、筆記具。【発明の効果】
【０００７】

本発明によれば、シート抵抗が低い金属膜を形成することができ、キャップオープンタイム特性に優れる筆記具用インク、及び該筆記具用インクを用いた筆記具を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【０００８】

［筆記具用インク］
本発明の筆記具用インクは、金属微粒子Ａ、ポリマー分散剤Ｂ、及びポリオールＣを含有する筆記具用インクであって、ポリマー分散剤Ｂが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含み、該筆記用インク中のポリオールＣの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、金属微粒子Ａのキュムラント平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
本発明の筆記具用インクは、金属微粒子Ａが、ポリマー分散剤ＢによりポリオールＣを含む媒体中に分散されてなるものである。【０００９】

本発明によれば、シート抵抗が低い金属膜を形成することができ、キャップオープンタイム特性を向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の筆記具用インクは、金属微粒子がポリマー分散剤によりポリオールを含む媒体中に分散されてなり、該ポリマー分散剤のカルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位による静電的作用と、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー由来による立体反発的作用により、金属微粒子の分散安定性が向上し、金属微粒子の凝集が抑制されると考えられる。また、本発明においては、筆記具用インクに含まれる金属微粒子のキュムラント平均粒径が所定の範囲であるため、粒子径の揃った金属微粒子の焼結が速やかに進行し、シート抵抗が低い金属膜を形成することができる。
さらに、筆記具のキャップを開けた状態で放置する場合であっても、本発明の筆記具用インクは、ポリオールを所定の範囲の量で含有することにより、該筆記具のペン先に残存するインクの乾燥が抑制され、金属微粒子の凝集による粗大化を抑制することができる。その結果、ペン先のインク流路の詰まりが抑制され、ペン先にスムーズにインクが供給されることとなり、キャップオープンタイム特性が向上すると考えられる。【００１０】

＜金属微粒子Ａ＞
本発明に係る金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属微粒子を構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、シート抵抗を低減する観点から、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属であり、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。【００１１】

本発明の筆記具用インク中の金属微粒子Ａのキュムラント平均粒径は、シート抵抗を低減させる観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。前記キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。【００１２】

本発明の筆記具用インク中の金属微粒子Ａの含有量は、シート抵抗を低減する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、キャップオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。【００１３】

＜ポリマー分散剤Ｂ＞
本発明において金属微粒子Ａは、ポリマー分散剤Ｂ（以下、単に「分散剤Ｂ」ともいう）で分散されてなる。分散剤Ｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含む。
分散剤（Ｂ）は、モノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）を含む原料モノマーを共重合させて得ることができる。分散剤Ｂは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。【００１４】

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
モノマー（ｂ－１）は、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の少なくとも一部が塩を形成していてもよい。
モノマー（ｂ－１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。【００１５】

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）〕
モノマー（ｂ－２）は、分散剤Ｂの側鎖としてポリオキシアルキレン基を導入することができ、これにより、該ポリオキシアルキレン基の立体反発的作用により、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させることができると考えられる。
モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下の「（メタ）アクリレート」も同義である。【００１６】

モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含み、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位及びプロピレンオキシド由来の単位から選ばれる少なくとも１種を含む。
前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
前記ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．１以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。【００１７】

アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上８以下である。
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００１８】

モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びオクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくオクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、より更に好ましくはオクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートである。【００１９】

商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。【００２０】

〔芳香族基含有モノマー（ｂ－３）〕
分散剤Ｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは更に芳香族基含有モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含む。
モノマー（ｂ－３）は、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレンである。【００２１】

分散剤Ｂは、本発明の効果を阻害しない範囲で、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）由来の構成単位以外に他のモノマー由来の構成単位を含むものであってもよい。他のモノマーとしては、例えば、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】

分散剤Ｂ製造時における各モノマーの原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は分散剤Ｂ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
分散剤Ｂが芳香族基含有モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含む場合、モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０．５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
モノマー（ｂ－２）に対するモノマー（ｂ－１）の含有量の質量比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
分散剤Ｂ中のモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。【００２３】

分散剤Ｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含み、より好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、モノマー（ｂ－３）としてスチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を含む。
分散剤Ｂは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。分散剤Ｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。【００２４】

分散剤Ｂの数平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。分散剤Ｂの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。【００２５】

分散剤Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
分散剤Ｂの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。また、適当な溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。【００２６】

分散剤Ｂの存在形態は、金属微粒子に分散剤Ｂが吸着している形態、金属微粒子を分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子に分散剤Ｂが吸着していない形態がある。金属微粒子の分散安定性の観点から、金属微粒子を分散剤Ｂが含有する形態が好ましく、金属微粒子を分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包状態がより好ましい。【００２７】

本発明の筆記具用インク中の分散剤Ｂの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。【００２８】

本発明の筆記具用インクにおける金属微粒子Ａ及び分散剤Ｂの合計含有量に対する金属微粒子Ａの含有量の質量比［金属微粒子Ａ／（金属微粒子Ａ＋分散剤Ｂ）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９５以下である。
前記質量比［金属微粒子Ａ／（金属微粒子Ａ＋分散剤Ｂ）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される金属微粒子Ａ及び分散剤Ｂの質量から算出される。【００２９】

＜ポリオールＣ＞
本発明の筆記具用インクは、シート抵抗を低減する観点、及びペン先でのインクの乾燥を抑制し、オープンタイム特性を向上させる観点から、ポリオールＣを含有する。
ポリオールＣは、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。ポリオールＣとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（２７１℃）等のポリアルキレングリコール；１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）等のα，ω－アルカンジオール；１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）等のジオール；グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。ポリオールＣは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオールＣの沸点の加重平均値は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
ポリオールＣは、シート抵抗を低減する観点、及びペン先でのインクの乾燥を抑制し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくはジオール及びトリオールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコールである。【００３０】

本発明の筆記具用インク中のポリオールＣの含有量は、シート抵抗を低減する観点、及びペン先でのインクの乾燥を抑制し、オープンタイム特性を向上させる観点から、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。【００３１】

＜低分子カルボン酸Ｄ＞
本発明の筆記具用インクは、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは更に低分子カルボン酸Ｄを含有する。
低分子カルボン酸Ｄの炭素数は、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下である。低分子カルボン酸Ｄは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
低分子カルボン酸Ｄとしては、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸が挙げられる。低分子カルボン酸Ｄは、同一分子中にカルボキシ基以外の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば、アルデヒド基、ハロゲン原子を含む官能基、ヒドロキシ基、チオール基等の少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基等の金属微粒子に対して配位性を有する官能基が挙げられる。中でも、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、低分子カルボン酸Ｄの同一分子中に、アルデヒド基を有することが好ましい。【００３２】

低分子カルボン酸Ｄは、具体的には、ギ酸、グリオキシル酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、イソブタン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ピバリン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、乳酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。
低分子カルボン酸Ｄは、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはギ酸である。【００３３】

本発明の筆記具用インク中の低分子カルボン酸Ｄの含有量は、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。【００３４】

本発明の筆記具用インクにおけるポリオールＣの含有量に対する低分子カルボン酸Ｄの含有量の質量比［低分子カルボン酸Ｄ／ポリオールＣ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減し、オープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。【００３５】

＜水＞
本発明の筆記具用インクは、好ましくは更に水を含有する。
本発明の筆記具用インク中の水の含有量は、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。【００３６】

本発明の筆記具用インクは、更に必要に応じて、インクに通常用いられる、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。【００３７】

（筆記具用インクの製造）
本発明の筆記具用インクは、公知の方法により予め調製した金属微粒子に分散剤Ｂ、ポリオールＣ、必要に応じて、低分子カルボン酸Ｄ、水及び各種添加剤を添加及び混合する方法、金属原料化合物、還元剤、及び分散剤Ｂを混合して、該金属原料化合物を還元する方法等により得ることができる。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させ、シート抵抗を低減する観点、及びオープンタイム特性を向上させる観点から、予め分散剤Ｂを含む金属微粒子乾燥粉を得た後、ポリオールＣ、必要に応じて低分子カルボン酸、水及び各種添加剤を添加及び混合する方法が好ましい。
金属微粒子乾燥粉は、金属原料化合物、還元剤、及び分散剤Ｂを混合し、該金属原料化合物が還元剤により還元し、分散剤Ｂで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、該金属微粒子の分散体を凍結乾燥などにより乾燥させて得ることができる。
還元反応の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。【００３８】

金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａを構成する金属を含む化合物であれば特に制限はない。
還元剤としては、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができる。
有機還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（２－（ジメチルアミノ）エタノール）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられる。
無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】

本発明の筆記具用インクの製造においては、未反応の還元剤、金属微粒子Ａの分散に寄与しない余剰の分散剤Ｂ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に金属微粒子の分散体を精製してもよい。
金属微粒子の分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。【００４０】

本発明の筆記具用インクの２５℃における粘度は、保存安定性及びオープンタイム特性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の筆記具用インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、常法により測定できる。【００４１】

［筆記具］
本発明の筆記具は、前記筆記具用インクを充填してなる。
本発明において、筆記具の形状及びインクの吐出機構は特に制限はない。
本発明の筆記具の先端のペン先部分へインクを供給する方法としては、（ｉ）毛細管現象を用いる方法、（ii）重力による降下と毛細管現象とを併用する方法、（iii）重力により降下させてボール等の表面にインクが付着をさせる方法等が挙げられる。（ｉ）の方法を用いる筆記具としては、マーカー（フェルトペン）、筆ペン、サインペン等が挙げられる。（ii）の方法を用いる筆記具としては、万年筆等が挙げられる。（iii）の方法を用いる筆記具としては、ボールペン等が挙げられる。中でも、オープンタイム特性の観点から、好ましくは（ｉ）の毛細管現象を用いる筆記具である。【００４２】

毛細管現象を用いる筆記具としては、いわゆるマーキングペンと称されるものが挙げられ、中綿式又は直液式のインク貯蔵体から毛細管現象によって先端のペン先にインクを誘導する。中綿式は、筆記具本体にインクを含んだ中綿（インクを含ませた貯蔵体）を内蔵し、その中綿に接触するようにペン先が取り付けられている。一方、直液式は、筆記具本体にインクが直接充填されてなるものである。
毛細管現象を用いる筆記具のペン先の形状としては、マーカータイプ又は筆ペンタイプが好ましく、マーカータイプがより好ましい。
マーカータイプのマーカー芯幅は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下、より更に好ましくは１０ｍｍ以下である。【００４３】

（金属膜の形成）
本発明において金属膜の形成方法としては、前記筆記具を用いてインクを基材上に塗布し、該基材上に金属膜が形成する工程を含むことが好ましい。
本発明に用いる基材としては、例えば、樹脂、紙、金属部材、ガラス、セラミック、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
樹脂製基材としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂フィルムなどが挙げられる。
紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
金属部材としては、金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ基板、スズ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板又は金属製基板；電気絶縁性基板の電極等の金属部分などが挙げられる。
これらの中でも、前記基材は、好ましくは樹脂製基材及び紙基材から選ばれる少なくとも１種である。【００４４】

筆記具用インクの基材への塗布量は、基材１００ｃｍ²当たり、好ましくは０．００１ｇ以上、より好ましくは０．００５ｇ以上、更に好ましくは０．００７ｇ以上であり、そして、好ましくは０．１ｇ以下、より好ましくは０．０７ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｇ以下、より更に好ましくは０．０３ｇ以下である。【００４５】

本発明においては、シート抵抗を低減する観点から、前記筆記具を用いてインクを基材上に塗布した後、基材上のインク被膜中の媒体を蒸発乾燥させ焼結処理することが好ましい。
焼結処理の温度は、好ましくは基材が変形する温度未満であり、処理の簡便性の観点から、常温（例えば、２０℃以上３５℃以下）であってもよい。
焼結処理の周辺環境の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
焼結処理は、基材の耐熱性及び処理の簡便性の観点から、常温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で保管して処理することが好ましい。
焼結処理における常温処理の時間は、適宜調整することができるが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは１２時間以上であり、そして、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
焼結処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。【００４６】

焼結処理は、基材の耐熱温度にもよるが、基材上のインク被膜を加熱して行ってもよい。これにより、インク被膜中の媒体を速やかに蒸発乾燥させて、更に金属微粒子を焼結させてシート抵抗が低い金属膜を形成することができる。
加熱の方法は、特に制限はなく、基材のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、基材上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法、基材上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法、インク被膜を形成した基材を、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。【００４７】

加熱の温度は基材が変形する温度未満であることが好ましい。
加熱の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２７０℃以下である。この場合の加熱の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、そして、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。【００４８】

本発明により形成される金属膜のシート抵抗（表面抵抗率）は、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは４Ω／□以下、更に好ましくは３Ω／□以下、より更に好ましくは２Ω／□以下、より更に好ましくは１Ω／□以下、より更に好ましくは０．７Ω／□以下、より更に好ましくは０．５Ω／□以下、より更に好ましくは０．３Ω／□以下であり、そして、処理の簡便性の観点から、好ましくは０．０１Ω／□以上、より好ましくは０．０５Ω／□以上、更に好ましくは０．０７Ω／□以上である。前記表面抵抗率は、実施例に記載の方法で測定される。【００４９】

以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
各種物性等は、以下の方法により測定又は算出した。【００５０】

（１）ポリマー分散剤Ｂの数平均分子量Ｍｎ
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋＢ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋＣ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー分散剤Ｂ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰＰＴＦＥ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。【００５１】

（２）金属微粒子分散体又は筆記具用インク中の金属微粒子Ａの含有量及びポリマー分散剤Ｂの含有量
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＳＴＡ７２００ＲＶ」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で質量減少を測定した。３５℃から２００℃までの質量減少分を溶媒の質量、２００℃から５５０℃までの質量減少分をポリマー分散剤Ｂの質量、５５０℃での残質量を金属微粒子Ａの質量として、金属微粒子分散体又は筆記具用インク中の金属微粒子Ａの含有量及びポリマー分散剤Ｂの含有量を算出した。【００５２】

（３）金属微粒子Ａのキュムラント平均粒径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^-3％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。【００５３】

（４）筆記具用インクの粘度
筆記具用インクの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて測定した。【００５４】

合成例１（ポリマー分散剤Ｂ１の合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、１，４－ジオキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１００ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を９０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。その後、原料モノマーとして、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３ｇ、オクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」）６７ｇ、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３０ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．５ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、１，４－ジオキサン２０ｇと２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）０．１５ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。次いで、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、その後、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、温浴を８０℃に調整し、圧力１００トールで留去物がなくなるまで蒸留を行った。その後、減圧乾燥機「ＶＯ４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力４０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマー分散剤Ｂ１として〔（アクリル酸／オクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メタクリレート／スチレン）〕共重合体（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３１，６００）を得た。【００５５】

合成例２（ポリマー分散剤Ｂ２の合成）
合成例１において、原料モノマーを、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３ｇ、及びオクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」）９７ｇに変更した以外は同様にして、ポリマー分散剤Ｂ２として〔（アクリル酸／オクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メタクリレート）〕共重合体（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５６，２００）を得た。【００５６】

比較合成例１（ポリマー分散剤ＢＣ２の合成）
合成例１において、原料モノマーを、９８％アクリル酸１００ｇのみに変更した以外は同様にして、ポリマー分散剤ＢＣ２としてポリアクリル酸（酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：７，７００）を得た。【００５７】

実施例１
〔金属微粒子乾燥粉の製造〕
（工程１）
１０００ｍＬのガラスビーカー中に、還元剤としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」ともいう）を２３ｇ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。
別途１００ｍＬのビーカーに、金属原料化合物として硝酸銀を１４０ｇ、ポリマー分散剤Ｂ１を８ｇ、イオン交換水を７０ｇ投入し、４０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、得られた混合液を１０００ｍＬの滴下ロートに入れ、該混合液を４０℃に保持したＤＭＥＡに３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銀微粒子を含有する濃茶色の分散体を得た。【００５８】

（工程２）
工程１で得られた分散体全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製、「スペクトラ／ポア６」、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、４８時間攪拌を継続し、精製した銀微粒子の分散体を得た。
上記の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた方法により質量比［金属微粒子Ａ／（金属微粒子Ａ＋分散剤Ｂ）］を算出した。【００５９】

（工程３）
工程２で得られた精製した銀微粒子の分散体を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、ポリマー分散剤Ｂ１を含む金属微粒子乾燥粉１を得た。【００６０】

〔筆記具用インクの製造〕
５０００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、金属微粒子乾燥粉１を２１５ｇ、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」とも表記する）３００ｇ、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）１０ｇ、及びイオン交換水４７５ｇを投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００１）で３時間分散した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、筆記具用インクＩ－１を得た。【００６１】

〔筆記具用ペンの作成〕
筆記具用インクＩ－１を、インク詰め替えマーカー容器（ホルベイン画材株式会社製、Ｗ－６ｍｍ）に５ｇ入れ、ペン先を下に向け押すことでペン先へインクを充填し、筆記具用ペンを得た。【００６２】

〔金属膜の形成〕
得られた筆記具用ペンを用い、樹脂製基材としてポリイミドフィルム「カプトン５００Ｈ」（東レ・デュポン株式会社製、厚み１２５μｍ）１００ｃｍ²に対してインクの塗布量が０．０１ｇとなるように均一に塗布した。このインクを塗布したポリイミドフィルムをホットプレート「ネオホットプレート」（アズワン株式会社製）上に置き、２５０℃で３０分加熱した後、常温に戻し、金属膜を形成した。【００６３】

実施例２
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造においてポリマー分散剤Ｂ１に代えてポリマー分散剤Ｂ２を用いてポリマー分散剤Ｂ２を含む金属微粒子乾燥粉２を得た後、実施例１の筆記具用インクの製造において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉２を用いた以外は同様にした。【００６４】

実施例３
実施例１の筆記具用インクの製造において、プロピレングリコールをグリセリン（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、特級）に変更した以外は同様にした。【００６５】

実施例４～９，１３，１４、比較例３，４
実施例１の筆記具用インクの製造において、表１に示すインク組成となるように、金属微粒子乾燥粉１、プロピレングリコール、ギ酸、又はイオン交換水の量を変更した以外は実施例１と同様にした。【００６６】

実施例１０，１１、比較例５，６
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造において、ポリマー分散剤Ｂ１を２４ｇ（実施例１０）、２．７ｇ（実施例１１）、２７ｇ（比較例５）、１．６ｇ（比較例６）にそれぞれ変更した以外は同様にした。【００６７】

実施例１２
実施例１の筆記具用インクの作成において、ギ酸を酢酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、特級）に変更した以外は同様にした。【００６８】

実施例１５
実施例１の筆記具用インクの製造において、プロピレングリコールをエチレングリコール（以下、「ＥＧ」とも表記する）（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）に変更した以外は同様にした。【００６９】

実施例１６
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造の工程１を下記工程１’に変更し、工程１’で得られた分散体全量を用いて、実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造の工程２及び工程３と同様にしてポリマー分散剤Ｂ１を含む金属微粒子乾燥粉５を得た。次いで、実施例１において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉５を用いた以外は同様にして筆記具用インクＩ－１６を得たのち、該インクを用いた筆記具用ペンを作成し、金属膜を形成した。
（工程１’）
１０００ｍＬのガラスビーカー中に、還元剤としてヒドラジン１水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を１０ｇ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。別途１００ｍＬのビーカーに、金属原料化合物として硫酸銅を８８ｇ、ポリマー分散剤Ｂ１を８ｇ、イオン交換水を７０ｇ投入し、４０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、得られた混合液を１０００ｍＬの滴下ロートに混合液を入れ、４０℃に保持したＤＭＥＡに３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銅微粒子を含有する黒色の分散体を得た。【００７０】

実施例１７
筆記具用インクＩ－１を用い、基材としてポリイミドフィルム（カプトン５００Ｈ）に代えて写真光沢紙「キヤノン写真用紙光沢ゴールドＡ４」（型番：ＧＬ－１０１Ａ４１００）１００ｃｍ²に対してインクの塗布量が０．０１ｇとなるように均一に塗布した。塗布後に加熱を行わずに、温度２５℃、湿度５０％の恒温高湿室に２４時間保管し、金属膜を形成した。【００７１】

比較例１
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造においてポリマー分散剤Ｂ１に代えてポリマー分散剤ＢＣ１「ポリビニルピロリドンＫ－８５」（日本触媒株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にした。【００７２】

比較例２
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造においてポリマー分散剤１に代えて比較合成例１で得られたポリマー分散剤ＢＣ２（ポリアクリル酸）を使用した以外は実施例１と同様にした。【００７３】

＜評価＞
〔シート抵抗（表面抵抗率）〕
実施例及び比較例で得られた各印刷物のシート抵抗（表面抵抗率）を、抵抗率計（本体：ロレスターＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、四探針法により少数点以下１桁まで測定した。結果を表１に示す。表面抵抗率が低いほどシート抵抗が低く、導電性に優れる。【００７４】

〔キャップオープンタイム〕
実施例及び比較例で得られた各筆記具用ペンのキャップを取り、温度２５℃、湿度５０％の恒温高湿室にて所定の時間静置した状態で保管した。保管後の筆記具用ペンを用いて樹脂製基材としてポリイミドフィルム（カプトン５００Ｈ）１００ｃｍ²に対してインクの塗布量が０．０１ｇとなるようにインクを塗布し、カスレが初めて確認された時間をキャップオープンタイムとした。結果を表１に示す。キャップオープンタイムの時間が長い程、長期的に安定して使用することができ、キャップオープンタイム特性に優れる。【００７５】【表１】